分子存在吗
爱因斯坦最初发表的几篇论文，都是关于分子运动论和热力学方面的。1902年的《热平衡的运动和热力学第二定律》和 1903年的《热力学基础理论》两篇论文，他是在不知道玻尔兹曼和吉布斯已经发表而且事实上已经把问题彻底解决了的早期研究工作的情况下，独立地搞出了统计力学这门学科。他还以玻尔兹曼和吉布斯都做不到的方式认真地对待这门学科，把它作为最终证明物质的原子本性的理论基础。他研究统计理论有一个明确的目的，就是要用来测定分子的实际大小，并尽可能地确证有确定的大小的原子的存在，以解决当时科学思想战线上争论最激烈的问题：原子和分子究竟是否存在？
1827年的一天，英国植物学家布朗坐在显微镜前，观察撒在水里的花粉。他注意到，飘浮在水中的植物花粉一刻也不静止，而是像跳一种“塔兰台拉”舞那样无规则地跳来跳去，仿佛被某种看不见的力量踢来踢去似的。他当即在实验报告中记下了这个奇怪的现象，他无法进行解释，所以一直没有发表。布朗去世后，人们才在他的文件堆里找到这份躺了近 40年的实验报告。后来，人们以发现者的名字把这种微粒的无规则行为称作布朗运动。
在这之后好多年，科学家一直都不能解释微粒的这种极度紧张的行为。无数学者为解释这种现象的奥秘，作了种种徒劳的努力。到了 19世纪 80年代，法国物理学家古伊提出了一种看法。他认为，花粉粒子或其他物质的粒子是受到周围分子的撞击而作这种不规则的布朗运动的。看不见的分子运动引起了看得见的花粉运动。
一些人反对这种解释，因为他们根本否定分子和原子的存在。他们问：“存在原子吗？存在分子吗？多大？什么样子的？”何况古伊的解释在当时不仅缺少数学基础，而且没有任何的实验证明。
爱因斯坦相信世界是物质的，相信原子和由原子组成的分子是存在的。但是，怎样才能用最有力的证据证明原子和分子的存在呢？在他从联邦工业大学毕业以后那些失业的日子里，他就开始思索这一问题了。以前在工业大学的物理实验室里，爱因斯坦也曾经在显微镜下观察过布朗运动。已经过了多年，但是那种奇妙的现象：粒子不规则的、永不止息的运动，仿佛仍在眼前。怎样解释这种神奇的现象呢？他对热力学规律与分子力学的不可分割性有强烈的印象，在他的心目中，热力学并不否定粒子的运动，而且热力学是间接地运用和确证物质的原子和分子运动规律的广阔领域。他想，按照原子论，一定会有一种可以观察到的悬浮微粒的运动，这就是布朗运动。他进一步分析，如果分子运动论原则上是正确的，这一点他毫不怀疑，那末，那些可以看得见的粒子的悬浮液就一定也像分子溶液一样，具有能满足气体定律的渗透压。按照热力学的气体动力学理论，这种渗透压与分子的实际数量有关，亦即同一克当量中的分子个数有关。如果悬浮液的密度并不均匀，那末这种渗透压也会因此而在空间各处有所不同，从而引起一种趋向均匀的扩散运动，而这种扩散运动可以从已知的粒子迁移率计算出来。另一方面，这种扩散过程也可以看作是悬浮粒子因热骚动而引起的、原来不知其大小的无规则位移的结果。通过把这两种考虑所得出的扩散通量的数值等同起来，他想，就一定可以得到这种位移的统计定律即布朗运动定律。于是，他用自己独立发展的将统计和力学结合起来的新的统计力学的方法，深入研究悬浮粒子在流体中的运动，分析原子和分子的运动及其与热之间的关系，计算出布朗运动的规律，得到了关于布朗运动的精确的数学理论。1905年 4月和 5月，他把这一研究成果写成两篇论文：《分子大小的新测定法》和《热的分子运动论所要求的静液中悬浮粒子的运动》。其中，前一篇论文是他向苏黎世大学申请博士学位的论文，当年以单行本在伯尔尼出版，后一篇论文则在当年莱比锡的《物理学杂志》上发表。在这两篇论文中，爱因斯坦从理论上科学地阐明了布朗运动产生的原因，并从悬浮粒子位移的平均值推算出单位体积中流体的分子数目，提出了一种通过观察布朗运动测定分子实际大小的新方法。爱因斯坦在第二篇论文的最后，向实验物理学家呼吁，希望他们能用实验证实他的这一理论。
法国物理学家佩兰作出了响应。3年后，他用极精细的实验证实了爱因斯坦的理论，计算了分子的大小。由于这项工作，佩兰荣获了 1926年的诺贝尔奖。
这一铁的事实，迫使最顽固的原子论反对者奥斯特瓦尔德和马赫也不得不服输，声称“改信原子学说”了。一时甚嚣尘上的反原子论终于宣告彻底破产，爱因斯坦成功了。
辐射之谜
爱因斯坦对于布朗运动的理论研究，成功地继承了过去分子物理学的工作，并使它获得完满结果。他在光学理论方面的研究成果是同已经作出的发现分不开的。不过，他的这一研究，一开始就具有革命性。它意味着科学史上的一次飞跃：量子物理学的大门打开了。
19世纪末的西欧各国，由于城市和企业人工照明的发展，以及测量高温炉膛温度等的生产需要，人们对热辐射的物理现象进行了大量的研究。在实验中，科学家们发现，热辐射的辐射能及其按波长的分布是随温度变化的。为了从理论上解释这一实验事实，人们进而研究黑体辐射问题。物体不仅能发出热辐射，也能吸收热辐射；白色物体吸收热辐射的本领最弱，黑色物体吸收热辐射的本领最强。吸收热辐射本领最强的物体同时也是发射热辐射本领最强的物体。人们把百分之百地吸收热辐射的物体称为绝对黑体或理想黑体，简称黑体。在相同温度下黑体与其他任何物体相比，能够发出最强的热辐射。人们发现，黑体有一个重要特性，即不论它是由什么材料组成的，也不管它是什么形状，在相同温度下都能发出同样形式的光谱，也就是说光谱分布只与温度有关。因此，黑体是研究热辐射规律的理想辐射体。实验表明，黑体辐射能量按波长的分布曲线存在峰值，而与这种峰值能量相应的波长随着温度的增加而向短波移动。在实验室的温度下，黑体的这种峰值能量辐射在光谱上先是发出红光，然后随着温度的增加而变为桔红、黄、白，最后变为蓝光。就是说，温度越高，光谱中峰值辐射频率就越高。
起初，对于黑体辐射的辐射能量与绝对温度及辐射波长的关系，物理学家们都力图用经典物理的理论来解释。1896年，德国物理学家维恩，根据热力学的普遍原理和实验数据给出的公式：
3 -An/ T rn =l () B n在短波区域内与实验符合得很好，但在长波区域所给出的结果则低于相应的实验曲线。英国物理学家瑞利 1900年在谈到维恩公式时说，这个公式从理论上看“似乎只不过是猜测”，而从实验方面来看，“好像也相当难以接受”。他想在更可靠的基础上导出分布式。瑞利证明，如果能量均分定理能够用于以太振动模型，那末黑体辐射分布就肯定与维恩公式不同。他运用统计力学、热力学和经典的电磁理论，推导出一个辐射公式，后经物理学和天文学家金斯修正，被称为瑞利—金斯公式：
8pn2 rn = ) ( KT C3它适合于波长较长的低频部分，但在波长较短的高频部分，它不仅与实验结果相矛盾，而且按照他们由这一公式推出的积分辐射公式，甚至得出在短波区域内，黑体辐射的分布曲线随着波长的减短而极快地单调上升，以至总的能量趋向于无穷大的荒唐结论。这个失败被称为“紫外灾难”。
从表面看来，维恩、瑞利和金斯的公式说明不了新的实验结果，似乎是他们给出的公式有错误。但是科学史表明，他们应用经典物理理论得出的公式，其推导过程是极其严谨、周密和合乎逻辑的。很显然，问题的实质是理论本身的缺陷，因而使许多物理学家在应用经典物理的理论去解释黑体辐射的能量分布时，便感到束手无策而陷入了窘境。
德国物理学家普朗克长期从事热力学的研究。1899年，他从热力学推导出维恩公式。但当他得知维恩公式在长波区与实验结果有很大偏离，而 1900年瑞利提出的公式仅在长波部分与实验结果相符，在短波部分却又失效时，便立即尝试用内插片去建立新的辐射公式，使其在长波区和短波区分别同瑞利公式和维恩公式相一致。当时他得到的新公式被称为普朗克公式：
8phc hc/lkT -1 El = 5 . (e-1) l 1900年 10月 19日普朗克在德国物理学会上公布了自己的公式。德国的物理学家鲁本斯当晚就把普朗克公式同自己的实验数据作了比较，发现两者完全符合，第二天就把这个比较结果告诉了普朗克。普朗克听到这个消息很受鼓舞，认为自己的公式同实验结果符合得如此之好绝非偶然，“如果可以把它仅仅看作是一个侥幸揣测出的内插公式，那么它的价值也只是有限的。由于这个缘故，从它于 10月 19日被提出之日起，我即致力于找出这个等式的真正物理意义”。为了揭开这个谜，普朗克进行了艰巨而深入的研究工作。以牛顿力学和麦克斯韦电磁理论为基础的经典物理学的所有方法，他都试过了，都失败了。经过 56天的紧张探索，他终于发现，这个关系式之所以不能从经典物理的理论推导出来，根本原因是经典物理关于能量均分的原理建立在电磁辐射能量连续的观念上，只要作一个简单的假设，一切问题就会迎刃而解。于是他果敢地放弃了经典物理的概念，而提出了一个截然不同的新概念，并以此为基础构筑了一个新的科学假说。
在这之后的一个深秋的夜晚，普朗克教授像往常一样在别墅附近的树林里散步，他向陪着他散步的儿子说：“今天，我作出了一个假设，它和牛顿的发现一样重要。”教授说完这句话，两手一摆，显得非常遗憾。他的声音有点激动，这是很少有的。教授激动，倒不是因为研究有了进展，而是因为这个假设事关重大：它和现有的全部物理学观念格格不入。而且他受过严格的经典物理学的训练，他太爱牛顿，太爱经典物理理论了。
1900年 12月 14日，普朗克在柏林的物理学例会上，发表了题为《正常谱中的能量分布法则的理论》的论文，报告了自己的研究成果。普朗克在假说中设想，物质中具有振动着的带电粒子，称线性谐振子。由于谐振子带电，所以能与周围的电场交换能量。他提出，谐振子在交换能量的过程中，它吸收或发射的能量不是连续的，而只能是一份一份地进行。这一份一份的能量是一个最小能量单元的整数倍。这个最小的、不可再分的能量单元称为能量子，它的数值为e = hn 。式中 h称为最小作用量子，后来叫做普朗克常数，它是微观世界的基本标志。根据这个假定，普朗克胜利地从理论上推出了普朗克公式。
由于普朗克对他的经验公式所作的推导和论证，其立论根据与经典物理相违背，所以当他宣布这一发现时，大多数科学家投之以冷淡的一笑。普朗克当时似乎也并不了解自己新发现的深远意义，用他后来的话说，这不过是“孤注一掷的行动”，“实际上并没有对它想得太多”。令人深思的是，他的假设是大胆的，但他的基本思想又偏于保守，他并没有把他的新概念、新理论坚持下去，在往后整整 14年里，几度观望徘徊，多次力图削足适履，重新把他的新理论纳入经典的范围，只是最后才不得不坚信量子假说的正确性。
虽然普朗克在量子理论问题上有过徘徊甚至倒退，然而量子概念的革命意义是巨大的，它标志着一个伟大的时代——量子物理学的时代的到来。普朗克的历史功绩是不朽的。
光的微粒说与波动说之争
在普朗克提出量子假设之后，有四年多的时间，似乎并未引起人们的兴趣。然而在伯尔尼的瑞士专利局工作的年轻职员爱因斯坦，一看到普朗克的论文，就敏锐地看到了量子概念所隐含的普遍意义。 1905年 3月，正当普朗克犹豫彷徨之际，爱因斯坦就写了一篇题为《关于光的产生和转化的一个启发性的观点》的论文。在这篇论文中，他把普朗克针对谐振子能量所作的量子假设大胆地引进光辐射的研究中去。爱因斯坦在思想方法上没有任何保守性，他很少顾及权威和因袭的教条，因而进一步发展了普朗克的思想，迈出了勇敢的一步。他认识到，正确运用普朗克的假说，光的理论便会焕然一新。
在光的理论方面，从 17世纪以来就交织着牛顿的微粒说和惠更斯的波动说之间的斗争。牛顿在其第一部完整的光学著作《光学》中提出，光是由一颗颗像小弹丸一样的机械微粒所组成的粒子流，发光物体接连不断地向周围空间发射高速直线飞行的光粒子流。他用光的微粒说轻而易举地解释了光的直进、反射和折射现象。由于牛顿的微粒说简单，又能通俗地解释常见的一些光学现象，所以很快获得了人们的承认和支持。然而光的微粒说在解释某些光学现象时也遇到了困难。比如，它无法解释为什么几束在空间交叉的光线能彼此互不干扰地独立前进，为什么光线并不是永远都走直线，而是可以绕过障碍物的边缘拐弯传播。为了解释这些现象，与牛顿同时代的荷兰物理学家惠更斯提出了与微粒说相对立的波动说。他把光和声波、水波相类比，认为光是一种机械波动，由发光物体振动引起，依靠一种特殊的叫做“以太”的弹性媒质来传播。波动说不但对上述困扰微粒说的问题给出了解释，而且也解释了光的反射和折射现象。两种学说各有物理事实的支持，互不相让。然而由于波动说当时还很不完善，解释不了人们最熟悉的光的直进和颜色的起源等问题，所以并未得到广泛的拥护。加上牛顿权威的影响，微粒说在 19世纪之前一直占上风，并几乎使得波动说在很长时间内销声匿迹。
19世纪初，英国物理学家托马斯·扬在暗室中做了一个举世闻名的光的干涉实验；而法国物理学家菲涅耳也设计了一个实验证实了光的衍射现象。这两个著名实验的成功，证明光确实是一种波，它只有用波动说才能解释，而微粒说对此则无能为力。
给微粒说以致命打击的，是对光速值的精确测定。牛顿和惠更斯在解释光的折射现象时，对于水中光速的假设是截然相反的。牛顿根据微粒说认为，光在水中速度大于在空气中的速度；惠更斯根据波动说则认为，光在水中的速度应小于在空气中的速度。19世纪中叶，法国物理学家斐索和傅科，分别采用高速旋转的齿轮和镜子，先后精确地测出光在水中的传播速度。实验指出，光在水中比在空气中传播得慢。这对波动说是一个极大的支持，波动说获得了新生。
正当波动说捷报频传的时候，光的电磁理论的建立又使其锦上添花。19世纪 60年代，麦克斯韦总结了电磁现象的基本规律，建立起完整的电磁场理论，预言了电磁波的存在。经过准确计算，麦克斯韦发现，电磁波的传播速度等于光速，电磁波与波动说所认为的光速一样是横波。由此他指出，光是一种电磁现象，光波是一种波长较短的电磁波。这就是光的电磁说。到了 80年代，德国物理学家赫兹通过实验证实了电磁波的存在，并证明电磁波确实同光一样，能够产生反射、折射、干涉、衍射和偏振等现象。利用光的电磁说，对于以前发现的各种光学现象，都可以作出圆满的解释。这使得波动说在与微粒说的论战中，取得了无可争辩的胜利。
光的波动说的疑难
正当波动说欢庆辉煌胜利、踌躇满志地坚信光就是一种波动的时候，意外的事情发生了。置波动说于死地的新的实验事实，如以太存在的否定和光电效应的发现，像晴天霹雳从天而降。
以太是波动说作为光波传播的介质而提出来的。前面曾说过，把以太看作是光传播的介质，这本身就充满着混乱和矛盾。然而物理学家们始终不愿轻易放弃以太存在的想法。为了验证以太的存在，寻找物体相对于以太的绝对运动，许多物理学家做了各式各样的实验。其中最著名的是迈克尔逊—莫雷实验。这个实验是根据麦克斯韦死前提出的设想设计出来的。麦克斯韦指出，如果地球相对于静止的以太运动，那末，沿地球运动方向发出一个光信号到一定距离又反射回来，在整个路程往返所需的时间应稍小于同样的光信号沿垂直于地球运动的方向发射到相等距离往返所需要的时间。1881年美国物理学家迈克尔逊利用他发明的干涉仪，用光的干涉方法来检验这种在互相垂直的两个方向传播的时间。1887年他同莫雷合作，进一步改进了这个实验，提高了实验的精确度。实验原理如图 1所示。干涉仪的两臂 l1和 l2相等。单色光源 S发出的光束行至半透明的玻璃片 A，分成互相垂直的两股，其中一股透过 A射到反射镜 D，反射回到 A，然后被反射进入望远镜 E；另一股光速被 A反射到反射镜 B，又被 B反射回到 A，然后透过 A也进入望远镜 E。先假定地球携带干涉仪以速度 V向 AD方向运动，那末由于 V的存在，将使通过ABAE与 ADAE的两股光束产生一个时间差△t，在望远镜中将会看到干涉条纹；然后将仪器旋转 90°，使 l垂直于地球运动的方向，此时两个路线上光传播的时间差为△t′。△t′—△t为时间差的变化，这个时间差的变化将会引起干涉条纹的移动。根据计算，这种移动相当于可见光波长的 0.4倍。因此在望远镜中应该看到干涉条纹的明显移动。
（图 1）
虽然实验本身达到了很高的精度，但在实验中，迈克尔逊和莫雷并未观察到预期的干涉条纹的移动。这个实验被许多人重复，但都得出相同的结果，这一结果称为“零”结果。它否定了以太风，也证明地球周围根本不存在什么以太。没有以太，光波或电磁波又是如何传播的呢？这是波动说难以克服的困难。
迈克尔逊—莫雷实验的意义远不止于此，它还激发了物理学中另一个更加伟大的革命。
光量子论——光的波粒二象性
引起波动说另一个难以克服的困难的物理事实是光电效应的发现。历史在这里似乎开了一个玩笑，发现光电效应的正是那须用实验验证麦克斯韦电磁波理论的德国物理学家赫兹。
所谓光电效应，就是物质（主要是金属）在光的照射下，从表面释放出电子的现象。所释放的电子叫做光电子。例如，在验电器上安装一块擦得很亮的锌板，并使它带负电。验电器的指针便张开一个角度；然后用紫外光照射锌板，验电器的指针立即合拢，表示锌板所带的负电荷已经失去。假如原先使锌板带正电，重做上面实验，则不发生指针合拢现象。大量实验证明，在光的照射下从金属板上跑出来的负电荷就是电子。进一步的实验指出，光电效应的发生，只跟入射光的频率有关。对一定的金属来说，存在一个特定的频率，只有用比这个频率高的光来照射，才能引起光电子的发射；而如果用频率较低的光来照射，则无论光多强，照射的时间多长，都不能使金属放出电子。同时，从金属板释放出的光电子，其速度或能量随着入射光频率的增高而增大，与入射光的强度无关，入射光的强度只影响释放出光电子的数目的多少。另外，只要入射光的频率足够高，不管它强度多弱，都有光电现象产生。
光电效应用光的波动说无法理解。按照光的波动理论，光波的能量是连续的，只跟光波的振幅即强度有关，而与光的频率无关。就是说，无论什么频率的光，只要强度足够大，都应能释放出光电子，而且光的强度越大，释放出的光电子的能量也越大。而事实却与此相反。波动说陷入了不可解脱的困境。
爱因斯坦受普朗克量子概念的启示，在 1905年的那篇著名的论文中，大胆提出了光量子假说。这源于他的一个思想，这就是世界统一性的思想。在他看来，在当时的物理理论中，物体是由一个一个原子组成的，是不连续的，而光（电磁波）却是连续的。在原子的不连续性和光波的连续性之间有着令人不解的深刻矛盾。他不满足于普朗克把能量的不连续性局限于辐射的吸收和发射的特殊性上。他相信光同原子一样也有粒子性，光不仅在吸收和发射时是不连续的，而且光在空间的传播也是不连续的，光就是以光速运动着的粒子流。按照他所提出的光量子假说，光是由光量子（后来简称光子）这种粒子组成的，光的能量是不连续的，同普朗克的能量子一样，每个光量子的能量也是e = hu 。他运用这一假说成功地解释了光电效应，并给出了光电效应的爱因斯坦方程。这一方程给出了电子动能与光频率之间的基本关系式，即：
1 mn 2 = hn -p （P为电子的逸出功） 2光量子论提出后，几乎遭到所有老一辈物理学家（其中也包括普朗克）的反对，一些年轻物理学家也无法接受。美国物理学家密立根起初也不相信光量子论，企图以实验来否定它。他花了 10年功夫去检验爱因斯坦的光电效应公式，但实验结果却与他最初的愿望相反。1915年他不得不断言爱因斯坦光量子论的正确性，宣告他的实验证实了爱因斯坦的光电效应公式，并由该公式精确地测定了 h的值，这个结果与普朗克辐射公式给出的 h值符合得很好。对光量子论的另一个有力的支持是美国物理学家康普顿的工作。1922—1923年间，康普顿研究了 X射线经金属或石墨等物质散射后的光谱。根据古典电磁理论，入射波长与散射波长应该相等。而康普顿的实验却发现，除有波长不变的散射外，还有大于入射波长的散射存在。这种波长改变的散射现象称为康普顿效应。光的波动说无论如何也不能解释这种效应。康普顿发现这种效应时也不相信光量子理论，经多方探索，他终于认识到这种效应只能用光量子论来解释。康普顿效应被看成是光量子假说的判决实验，被认为是光量子存在的确凿证据。
光量子论的提出和证实，在某种意义上复活了光的微粒说，但这不是简单地回到牛顿的发射论。爱因斯坦提出光量子论有着更深刻的思想，他认为光的粒子性和波动性都各自反映了光的本质的一个侧面。1909年，爱因斯坦参加了德国自然科学家协会在萨尔斯堡举行的大会，第一次会见了普朗克，并在会上作了“论我们关于辐射的本质和结构的观点的发展”的报告。他论证说，未来的光学理论“可以认为是光的波动论和发射论的某种综合”。爱因斯坦提出光量子论，赋予光以波粒二象性，把光的微粒说和波动说在一个更高的基础上统一起来了。
爱因斯坦于 1905年提出光量子论之后，1906年他又把量子概念扩充到物体内部粒子的振动上去，解决了低温时固体的比热同温度变化的关系问题。1916年他所撰写的论文《关于辐射的量子理论》，是量子论发展第一阶段的理论总结。它从玻尔的原子结构假说出发，用统计力学的方法导出了普朗克的辐射公式。文中所提出的受激辐射理论，是本世纪60年代蓬勃发展起来的激光技术的理论基础。1924年，法国物理学家德布罗意在爱因斯坦光量子理论和光的波粒二象性思想的启发下，推广了爱因斯坦在光量子理论中推出的公式（P为动量，λ为波长），提出了物质波理论。这是量子物理学发展中的一个重要成就，德布罗意因此荣获了 1929年的诺贝尔物理学奖。与此同时，当德布罗意物质波理论刚提出，爱因斯坦就用它来处理单原子理想气体，同玻色一起建立了玻色—爱因斯坦量子统计理论。这些工作，促成了电子波的实验证实，也推动了薛定谔波动力学的建立。