[粉碎第三次反法联盟、奥斯特里茨大血战]1805年4月，英国鼓动俄、奥、瑞典、那不勒斯等国组成第三次反法联盟。拿破仑迫使西班牙参加法国方面作战，继续大规模准备渡海进攻英国。10月21日，法国和西班牙的混合舰队在地中海的特拉法加海角与纳尔逊指挥的英国舰队发生遭遇战，击沉法舰19艘，俘4艘，法军伤亡7000余人，法、西舰队几乎全军覆没。拿破仑只得放弃进攻英国的计划，把作战重点转向欧洲大陆。他立即率领布伦大军挥戈向东，在陆地上迎战俄、奥联军。为粉碎第三次反法联盟，拿破仑决定采取各个击破的办法，在俄奥合兵之前，首先突击其主力奥军，予以歼灭性打击后，再迎战俄军。为解除后顾之忧，拿破仑利用普奥矛盾，使普鲁士保持中立。同时，迅速整编军队，组成24万余人的帝国大军，分成10个军团。法军星夜进军，不到3个星期就进入奥地利境内。10月，法军对麦克率领的奥军实行战略包围，并在乌尔姆给予致命打击，迫使麦克率3万奥军投降。11月13日法军占领了奥地利首都维也纳，俄军撤出维也纳后即与奥军汇合，准备以优势兵力全歼法军。
1805年12月2日，在维也纳以北120公里的普拉琴高地周围的丘陵地带，即奥斯特里茨（今捷克斯洛伐克境内，称斯拉夫科夫），双方展开了世界历史上具有重大意义的血腥大战。7.3万法军与8.7万俄奥联军对垒。拿破仑自始至终亲自指挥这场战役，缪拉等法国的优秀将领都在场，俄军总指挥为沙皇亚历山大，著名将领库图佐夫在场，奥国皇帝弗兰茨为奥军总指挥。
拿破仑预料到联军一定要设法截断去维也纳和多瑙河的退路，于是他象演员一样，一边命令前哨开始撤退，一边派人向亚历山大建议休战媾和，表现出胆怯怕战的假象。当和谈遭到联军拒绝后，拿破仑故意在前线高声宣读撤退的假命令，俄、奥联军果然上了拿破仑的圈套，将大军调离战略高地去包抄并堵截法军退路。法军将计就计，调开左翼，迅速占领普拉琴高地，集中火力轰击俄军，将俄军逼到半冰河里去。大批俄军被击毙、淹死，幸存者全被俘虏，俄奥联军大败，法军以少胜多，歼灭联军3万余人，缴获军旗45面。
联军丢下巨大的辎重队、粮食和弹药，四散逃命，库图佐夫受伤败走，亚历山大险成俘虏。法军只损失9000人，终以在战略上以少胜多，在战术上以多击少获得全胜。奥斯特里茨战役成为拿破仑军事史上的光辉一例。为纪念奥斯特里茨战役的胜利，1806年2月12日，政府决定在巴黎市中心建造凯旋门，同年8月15日奠基，1836年7月落成。凯旋门高49.54米，宽44.82米，厚22.21米，四面有门，门的内侧刻有当时随拿破仑远征的386个将军的名字，1920年11月11日，门下又添设了一块无名烈士墓石，墓前点着长明灯，它雄伟壮观，至今仍作为国家荣誉的象征。
奥地利被迫与法国议和。1805年12月26日法奥签订普勒斯堡和约，奥地利承认意大利转归法国，并承认拿破仑为意大利国王，割让占奥地利1/6人口的土地给法国，赔款4000万金弗罗伦。此后，神圣罗马帝国的称号被取消，莱茵河沿岸21个小邦组成“莱茵邦联”，承认拿破仑是邦联的保护人，第三次反法联盟终于瓦解。
[粉碎第四次反法联盟、提尔西特和约]奥斯特里茨战役后，英国政府积极策划第四次反法联盟。而莱茵邦联的领土又一直延伸到普鲁士边境，邦联成为拿破仑在德意志进行统治的工具，这就激化了普、法之间的矛盾，普鲁士决心充当反法的急先锋。1806年9月初，以英国为核心组成了第四次反法联盟。9月26日，普王向法国发出最后通牒，要求法军撤出德意志，并限令 10月8日前答复。拿破仑以兵戎相见，10月14日法军在德意志境内的耶拿给普鲁士军队以毁灭性打击，普军死伤2.7万人，被俘1.8万人。普军被迫放下武器。10月27日拿破仑率大军进入普鲁士首都柏林，柏林市长向拿破仑献上了首都的钥匙，欧洲四强之一的普鲁士终于跪倒在拿破仑脚下。
踏平普鲁士后，拿破仑竭力争取与沙俄妥协，但15万俄军已开进波兰，向法军迎来。法军随即占领华沙，然后挥师北上，多次大败俄军，直逼俄国边境。1807年6月14日在华沙以北190公里的弗里德兰与俄军主力交战，毙、伤、俘敌2.5万人，俄军惨败后退到涅曼河右岸。沙皇亚历山大请求与拿破仑言和，两国皇帝在提尔西特驻地会晤之后，于1807年7月7日签订了法俄和约，即提尔西特和约，接着又签订了法普和约。俄国退出反法联盟，承认法国在国外的一切占有地，并同意把普鲁士的一半领土和新成立的华沙公国交由法国控制。结果，普鲁士忍辱丧失领土1/2，赔款1亿法郎，军队裁减到4.2万人。普鲁士人口从1000万骤减到493万。普鲁士失去强国地位，沦为一个小邦。拿破仑承认沙俄向瑞典和奥斯曼（土耳其）帝国扩张的权利。
从1805年到1807年的3年中，拿破仑相继打败了奥、普、俄三个欧洲强国，而提尔西特和约的签订使拿破仑的权力扩展到整个西欧和中欧，成为欧洲大陆命运的主宰，第四次反法联盟彻底瓦解，法兰西大帝国终于建成。
[大陆封锁]提尔西特和约后，拿破仑为军事上的节节胜利所陶醉，他感到世界不过是他自我意志得以充分表现的场所，决心同还在与法国分庭抗礼的劲敌英国再次较量，争夺世界霸权。但是，1805年特拉法加海战的失利，使拿破仑不得不改变策略，他决心在经济上打击英国，遂于1806年11月21日在柏林颁布了《大陆封锁令》，宣布：“不列颠群岛处于封锁状态”，“禁止与不列颠群岛的任何贸易和任何关系”，并下令在各地逮捕所有的英国人和没收他们的商品和财产。1807年，拿破仑又颁布《米兰法令》，禁止中立国和英国进行贸易，拿破仑想以此来禁止欧洲大陆各国同英国的任何通商往来，进而使英国经济完全窒息、破产，引起饥饿恐慌而投降。封锁法令实行后暂时斩断了英国与欧洲的联系，给英国以沉重的打击，也一度刺激了法国工商业的发展，尤其促进了新兴工业的出现。但是，引起欧洲其他国家的严重不满并遭到英国有力的反封锁。为了截断英国与大陆市场的一切联系，拿破仑决定夺取比利牛斯半岛。该半岛是英国同欧洲大陆进行贸易的主要途径之一，葡、西港口经常停泊着几十艘英国商船。1807年11月，法国出兵侵占葡萄牙，1808年3月，又出兵西班牙，进占马德里，并立其兄约瑟夫·波拿巴为西班牙国王。拿破仑曾亲自率领20万军队与西班牙人作战，在西班牙烧杀抢掠，激起了广大被奴役人民的极大不满与武装反抗，游击战争的烈火燃遍半岛，给拿破仑侵略军以沉重打击。大陆封锁不仅未能达到如期的效果，反而引起原料不足，对外贸易额锐减，国内工商业资产阶级产生严重不满。
英国凭借其强大的经济实力和海上的优势，很快恢复了元气，战胜了法国，大陆封锁体系名存实亡。英国政治家伊韦尔努瓦曾对拿破仑嘲笑说：“你们一心要把人家饿死，人家却吃得胀破了肚子”。